徽商崛起于明代成化、弘治年间，其后历经三百余年的辉煌，成为中国商界的奇迹。明朝中叶，社会经济有长足的进展，在我国东南部出现了许多贸易重镇。徽商除了将本地的竹、木、瓷土和生漆、茶叶等土产运销外，也以歙砚、徽墨、澄心堂纸、汪伯立笔等产品，推动了贸易的发展。那时盐的产量不高，成为最紧俏的商品。徽商经营盐业的人愈来愈多，直至将一向以经营盐业为主的山西、陕西商人集团击败。当时在扬州的徽州盐商，或为场商(专向灶户收购食盐)，或为运商，各有其生财之道。休宁人汪福光在江淮之间从事贩盐，拥有船只千艘。此时的湖广是淮盐畅销口岸，所销之盐占淮盐的一半以上。
    明清时期徽商之富，称得上是“富可敌国”。清代乾隆年间，仅徽州盐商的总资本就可抵得上全国一年财政的总收入；扬州从事盐业的徽商资本有四五千万两银子，而清朝最鼎盛时的国库存银不过7000万两。乾隆末年，中国对外贸易有巨额顺差，关税盈余每年85万两，而出口商品中由徽商垄断经营的茶叶位居第一。苏北的仪征、淮安等地由于盐业市场的繁荣，当时有“无徽不成镇”之说。徽商通过盐业生意，完成了资本的原始积累，其活动范围东抵淮南，西达滇、黔、关、陇，北至幽燕、辽东，南到闽、粤。徽商的足迹还远至日本、暹罗、东南亚各国以及葡萄牙等地，无论从业人数、经营行业与资本，都居全国各商人集团的首位。
    典当业古来有之，与其他行业相比风险小，获利稳，因此徽商继盐业后大举进入典当业。历史上记载说：金陵当铺总有五百家，大部分为徽商所有。后来他们把典当行设到乡村小镇，至此社会上又流传起“无典不徽”的谚语。就连典当行的掌柜称为“朝奉”，也源自徽商俗语。徽州方言成了当铺的通用行话，《古今小说》、《拍案惊奇》等明清小说所反映的相关内容也多取材于徽籍典商。
    随着江南棉布的进一步商品化，徽州布商的足迹很快遍及苏浙盛产棉布的大小城镇。明末嘉定县钱门塘丁娘子织的布匹质地特别精良，有个徽商在她住的胡同中租赁屋子居住，专门收购这种布行销各地。于是钱门塘附近的外冈等镇都纷纷仿效丁娘子的织法，所织之布都被称为“钱门塘布”，这成了徽商手中的畅销货。到了清代，徽商一般都集中苏州市镇附近开设布庄。在那些并不产棉而棉织业又很发达的地方，徽商还设立以棉花换取棉布的牙行，叫作“花布行”。为了营造自己的品牌，他们都在自己加工的色布布头上标明本字号的专用图记。康熙年间，徽商汪某在苏州开设“益美”字号声誉大起，一年中售布达百万匹。自此以后的200年间，各地都把益美的色布奉为名牌。徽商还是最活跃的棉布贩运商，康熙时徽商在北京前门外开的日成祥布店生意就十分兴隆。
    米商也是徽商的重要一支。明朝中叶以后，素称“鱼米之乡”的苏浙由于城市发展人口增加，粮食反而不能自给。于是徽人便迅速扩大经营，成为吴楚之间从事粮食贸易的主要商帮。史载，乾隆年间徽州休宁人吴鹏翔贩运四川米沿江东下，正好碰上湖北汉阳发生灾荒，他一下抛售川米数万石，由此可见贩运的规模。
    徽州山区盛产名茶，尤其是休宁、歙县所产的松罗茶最好。于是茶叶贸易逐渐成为徽商经营的主要行业之一。清朝乾隆时，徽州人在北京开设的茶行有7家，茶商字号共166家，小茶店达数千家。在汉口、九江、苏州、上海等长江流域的城市，几乎到处都有徽州茶商的活动。在徽商发展的极盛时期，江南市镇的盛衰完全系于徽商的经营。绩溪商人周泰邦在苏州周庄创设商业，带动了该镇的繁荣。据万历《嘉定县志》记载，嘉定县罗店镇“徽商凑集，贸易之盛，几埒南翔”。